Batería de litio completamente sólida
US20090081554A1
Estados Unidos
- Inventor
kazunori takada Narumi Ohta lianqi zhang Takayoshi Sasaki - Asignatario actual
- Instituto Nacional de Ciencia de los Materiales
Aplicaciones en todo el mundo
Solicitud US11/994,346 eventos
Prioridad reclamada de JP2005-194363
2009-03-26
2011-08-09
Solicitud concedida
2011-08-09
Estado
Activo
2028-07-02
Caducidad ajustada
Descripción
[0001] La presente invención se refiere a una batería de litio que logra una seguridad excelente mediante el uso de un electrolito no inflamable, es decir, un electrolito sólido inorgánico.[0002] Las preocupaciones de seguridad, como la inflamación, son problemas esenciales para las baterías de litio que incorporan electrolitos solventes orgánicos inflamables. Una solución radical a este problema de seguridad es usar un electrolito no inflamable para reemplazar el electrolito solvente orgánico inflamable. Los ejemplos representativos del electrolito no inflamable son electrolitos sólidos conductores de iones de litio inorgánicos. El uso de electrolitos sólidos inorgánicos no solo mejora la seguridad, sino que también permite la integración con circuitos electrónicos, ya que las baterías se pueden formar como películas delgadas. Además, dado que los electrolitos sólidos inorgánicos tienen selectividad de iones, se puede mejorar la confiabilidad de las baterías, como la vida útil del ciclo y la vida útil del almacenamiento.[0003] La causa de la mayor parte de la autodescarga y la disminución de la capacidad que acompaña al ciclo de carga y descarga es la reacción lateral dentro de las baterías. En las baterías de litio, en particular, las baterías de iones de litio, los iones que contribuyen a la reacción del electrodo son únicamente iones de litio. Sin embargo, en los electrolitos líquidos, los aniones, las moléculas de disolvente y las impurezas también migran y se difunden en superficies de electrodos positivos que tienen un alto poder oxidante o superficies de electrodos negativos que tienen un alto poder reductor, lo que a veces da como resultado oxidación o reducción. Estas reacciones secundarias degradan el rendimiento de la batería.[0004] Por el contrario, los electrolitos sólidos inorgánicos tienen selectividad iónica. Es decir, solo los iones de litio se mueven en el electrolito sólido inorgánico conductor de iones de litio. Así, a diferencia de los electrolitos líquidos, se evita la continuación de las reacciones secundarias provocadas por la difusión de materias distintas de los iones de litio en las superficies de los electrodos. Por lo tanto, las baterías totalmente sólidas que incorporan electrolitos sólidos inorgánicos tienen una larga vida útil y logran una baja autodescarga.[0005] Los presentes inventores han inventado previamente un método en el que se usa un material de carbono que tiene un potencial bajo y una alta densidad de capacidad como material de electrodo negativo de una batería secundaria de litio completamente sólida (documento de patente 1) y lograron aumentar la densidad de energía de la batería secundaria de litio completamente sólida (documento de patente 2). Sin embargo, la densidad de salida obtenida de las baterías secundarias de litio totalmente sólido fue solo de varios cientos de microamperios por centímetro cuadrado, que aún era baja en comparación con la alcanzada por los sistemas de electrolitos líquidos.[0006] Las baterías secundarias de litio completamente sólidas tienen una alta confiabilidad, incluida la seguridad, como se describe anteriormente. Sin embargo, en general, la densidad de energía o la densidad de salida es inferior a la de los sistemas de electrolito líquido, y este inconveniente debe superarse si la batería se va a utilizar como baterías de uso general. Un objeto de la presente invención es superar los problemas descritos anteriormente y proporcionar una batería secundaria de litio completamente sólida que tenga excelentes propiedades de alto rendimiento.[0007] Para aumentar la salida de la batería secundaria de litio completamente sólida, se debe usar un electrolito sólido que tenga una alta conductividad iónica como electrolito sólido. Los electrolitos sólidos que muestran una conductividad iónica de 10 −3 S/cm o más a temperatura ambiente son óxidos como el LiTi 2 (PO 4 ) 3 que tiene una estructura NASICON, sus compuestos relacionados y (Li,La)TiO 3 que tiene una perovskita estructura; y nitruro de litio.[0008] Sin embargo, los óxidos anteriores son compuestos que contienen titanio, que es muy susceptible a la reducción electroquímica. Por lo tanto, cuando estos óxidos se utilizan como electrolito de la batería de litio totalmente sólido, la reducción de titanio genera conducción electrónica y el compuesto ya no puede funcionar como electrolito. Por el contrario, el nitruro de litio tiene un voltaje de descomposición tan bajo como 0,45 V y no se puede usar como electrolito para una batería de litio de alto voltaje. En contraste con estos electrolitos sólidos que tienen baja estabilidad electroquímica, los electrolitos sólidos de sulfuro tienen alta conductividad iónica y estabilidad electroquímica.[0009] Sin embargo, de acuerdo con la revisión de los presentes inventores sobre la estabilidad electroquímica de los electrolitos sólidos de sulfuro, se ha encontrado que aunque el electrolito sólido de sulfuro no sufre una reacción de descomposición continua tras la aplicación de un alto potencial, se forma una capa de alta resistencia en el interfaz en la que el electrolito entra en contacto con el material activo del electrodo positivo que muestra la reacción del electrodo a un alto potencial. También se ha encontrado que esta capa de alta resistencia es la causa de la incapacidad para generar una corriente de salida alta.[0010] La invención preestablecida se basa en el hallazgo de que la formación de la capa de alta resistencia puede suprimirse eficazmente proporcionando una capa de óxido conductor de iones de litio en la interfaz entre el material activo del electrodo positivo y el electrolito sólido de sulfuro.[0011] Los informes que se han hecho hasta ahora enseñan que los electrolitos sólidos de sulfuro, en particular, los electrolitos sólidos de sulfuro libres de yoduro de litio, son electrolitos que tienen una resistencia a la oxidación superior (véanse las Literaturas 1 a 6 a continuación).[0012] (2) A. Hayashi, M. Tatsumisago, T. Minami, J. Electrochem. Soc., 146, págs. 3472-3475 (1999)[0013] (4) R. Kanno, M. Murayama, J. Electrochem. Soc., 148, págs. A742-A746 (2001)
(5) K. Iio, A. Hayashi, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Mater., 14, págs. 2444-2449 (2002)
(6) N. Machida, H. Maeda, H. Peng, T. Shigematsu, J. Electrochem. Soc., 149, págs. A688-A639 (2002)[0014] Por el contrario, la presente invención se basa en el descubrimiento de que se forma una capa de alta resistencia en la interfaz cuando el electrolito sólido de sulfuro entra en contacto con el material activo del electrodo positivo a 4 V o más sobre la base de un electrodo de litio, es decir, que la resistencia a la oxidación del electrolito sólido de sulfuro no es tan alto como se informó en el pasado. La presente invención supera la comprensión convencional y es claramente novedosa.[0015] Con respecto al revestimiento de la superficie del material activo del electrodo positivo, varios informes enseñan que el revestimiento es eficaz para mejorar el rendimiento de la batería de litio. J. Cho, G. Kim, Electrochem. Estado Sólido Lett. 2, pp. 253-255 (1999) describe que la reacción entre el electrolito y el LiCoO 2 se puede suprimir recubriendo la superficie del polvo de LiCoO 2 con LiMn 2 O 4 y que las características del ciclo mejoran como resultado de la estabilización estructura de LiCoO 2 .[0016] J. Cho, C.-S. Kim, S.-I. Yoo, Electroquímica. Estado Sólido Lett. 3, págs. 362-365 (2000) describe que la transición de fase estructural del sistema hexagonal al sistema monoclínico se suprime cuando la superficie del polvo de LiCoO 2 se recubre con SnO 2 y que las características del ciclo mejoran por ello.[0017] J. Cho, YJ Kim, T.-J. Kim, B. Park, Angew. química En t. ed. 41, pp. 3367-3369 (2001) revela que el cambio en la distancia entre capas de LiCoO 2 resultante de la intercalación, la desintercalación de iones de litio puede suprimirse revistiendo la superficie de la partícula de LiCoO 2 con ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , o B 2 O 3 y que las características del ciclo se mejoran de ese modo.[0018] electroquímica Estado Sólido Lett. 6, pp. A16-A18 (2003) describe que la inestabilidad química y estructural puede moderarse revistiendo la superficie de la partícula de LiCoO 2 con Al 2 O 3 , TiO 2 o ZrO 2 y que las características del ciclo mejoran de ese modo. Solid State Ionics, 176, 911 (2005) revela que la capacidad de descarga y el ciclo de vida mejoran al recubrir la superficie del polvo de LiCoO 2 con LiAlO 2 aunque no se suprime la transición de fase estructural del sistema hexagonal al sistema monoclínico.[0019] Aunque varios informes describen la formación de la capa de recubrimiento sobre la superficie del material activo de electrodo positivo, la principal ventaja de la capa de recubrimiento es una mejora en las características del ciclo. Dado que el electrolito de disolvente orgánico utilizado en estos ejemplos existentes tiene una conductividad iónica de hasta 10 −2 S/cm, el rendimiento de salida disminuirá si se proporciona en la interfaz una capa de recubrimiento compuesta por un óxido conductor de iones de litio con una conductividad iónica más baja. .[0020] En la presente invención también, se forma una capa de revestimiento compuesta por un óxido conductor de iones de litio que tiene una conductividad iónica más baja que un electrolito sólido de sulfuro que tiene una conductividad iónica de 10-3 S/cm. Aunque se supone que esta estructura degrada el rendimiento de salida en comparación con cuando el material activo del electrodo positivo contacta directamente con el electrolito sólido de sulfuro, los presentes inventores han encontrado que, contrariamente a la suposición, el rendimiento de descarga de alta velocidad mejora significativamente con esta estructura. La presente invención se ha realizado sobre la base de este descubrimiento y obviamente tiene efectos y ventajas distintas de los ejemplos existentes.[0021] S. Seki, Y. Kobayashi, H. Miyashiro, Y. Mita, T. Iwahori, Chem. Mater., 17, pp. 2041-2045 (2005) revela que la descomposición oxidativa del electrolito polimérico se puede suprimir revistiendo las superficies de las partículas de LiCoO 2 con Li 3 PO 4 y que se puede reducir la impedancia interna de la batería de polímero de litio . como resultado.[0022] Sin embargo, el electrolito polimérico utilizado en este informe se compone principalmente de óxido de polietileno, que se sabe que tiene una baja resistencia a la oxidación. Por el contrario, la presente invención se basa en el hallazgo de que el electrolito sólido de sulfuro, que se ha considerado que tiene una resistencia superior a la oxidación, tiene inestabilidad.[0023] Las ventajas de la presente invención no pueden lograrse sin este nuevo descubrimiento y también es obvio que la presente invención no se realiza mediante la combinación de técnicas relacionadas. En estos ejemplos existentes, no ha habido límite sobre si el óxido que recubre el material activo del electrodo positivo tiene conductividad iónica. La presente invención se distingue claramente de estos ejemplos existentes también en este sentido.[0024] De acuerdo con la presente invención, la superficie del material activo del electrodo positivo está recubierta con un óxido conductor de iones de litio, de modo que el óxido conductor de iones de litio se interpone entre el material activo del electrodo positivo y el electrolito sólido compuesto principalmente por un sulfuro para suprimir formación de la capa de alta resistencia. Ejemplos del método para formar una estructura que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrolito sólido compuesto principalmente por un sulfuro,[0025] En una batería de litio completamente sólida que incorpora un electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente de sulfuro, se puede lograr un rendimiento de salida superior al recubrir la superficie del material activo del electrodo positivo con un óxido conductor de iones de litio. Además, dado que el potencial químico del electrolito sólido de sulfuro es de 2,5 V o menos, la formación de la capa de alta resistencia es particularmente problemática cuando el potencial del material activo del electrodo positivo es de 3 V o más. Las ventajas de la presente invención son particularmente significativas cuando el material activo del electrodo positivo presenta un potencial de 3 V o más durante el funcionamiento de la batería de litio sólida, es decir, cuando la reacción redox tiene lugar a un potencial de 3 V o más.[0026] Cuando el material activo de un electrodo entra en contacto con un electrolito, se produce una transferencia de masa en la interfaz de contacto debido a una diferencia en el potencial químico de estos materiales. Aunque el potencial químico de un electrolito sólido de sulfuro no se ha determinado hasta el momento, es de 2,5 V o menos frente a un electrodo de litio, que es el potencial de oxidación de los iones de sulfuro. Cuando un electrolito sólido de este tipo entra en contacto con un material activo de electrodo positivo que tiene un potencial químico de 4 V o más en comparación con un electrodo de litio, el grado de transferencia de masa en la interfaz es grande debido a una gran diferencia en el potencial químico. Como resultado, se forma una capa de alta resistencia en la interfaz.[0027] Esta transferencia de masa se puede suprimir revistiendo la superficie del material activo del electrodo positivo con el óxido conductor de iones de litio de modo que la capa de revestimiento se proporcione en la interfaz entre el material activo del electrodo positivo y el electrolito sólido. Además, dado que el potencial químico del óxido conductor de iones de litio es cercano al del material activo del electrodo positivo, el grado de transferencia de masa entre el material activo del electrodo positivo y el óxido conductor de iones de litio es pequeño y una alta resistencia rara vez se forma una capa en la interfaz.[0028] Cuando el óxido conductor de iones de litio utilizado en la capa de recubrimiento tiene conductividad electrónica, el potencial químico del material activo del electrodo positivo se aplica al electrolito sólido de sulfuro a través de la capa de recubrimiento, produciendo así una capa de alta resistencia en la interfaz entre el recubrimiento capa y el electrolito sólido de sulfuro. Por lo tanto, se prefiere un óxido conductor de iones de litio que no tenga sustancialmente conductividad electrónica, es decir, un número de transporte de electrones de 0,01 o menos, como óxido conductor de iones de litio usado para recubrir la superficie del material activo del electrodo positivo.[0029] En la presente invención, los ejemplos del material activo de electrodo positivo incluyen Li 1-x CoO 2 , Li 1-x NiO 2 , Li 1-x Mn 2 O 4 , Li 1-x Ni 1/2 Mn 1/2 O 2 , Li 1-x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , y Li 1-x [Ni y Li 1/3-2y/3 Mn 2/3-y/3 ]O 2(0≦x≦1, 0<y<½) y óxidos de metales de transición de litio preparados sustituyendo el litio o el elemento de metal de transición de los óxidos de metales de transición de litio antes mencionados con otros elementos.[0030] Como se discutió previamente, las ventajas de la presente invención son particularmente significativas cuando el material activo del electrodo positivo muestra una reacción redox en el rango potencial de 3 V o más. Dado que estos óxidos de metales de transición presentan un potencial de aproximadamente 4 V en el rango de composición de 0<x<1, en el que los iones de litio se desintercalan parcialmente por reacción celular, las ventajas de la presente invención son particularmente significativas. Además, dado que los óxidos de metales de transición de litio muestran un alto potencial redox y la batería presenta por lo tanto un alto voltaje y una alta densidad de energía, la aplicabilidad industrial es particularmente alta.[0031] Se selecciona una sustancia que tiene alta conductividad iónica y estable frente a la oxidación electroquímica como el óxido conductor de iones de litio que recubre la superficie del material activo del electrodo positivo. Los ejemplos de tales sustancias incluyen óxidos que contienen litio y titanio, como Li 4/3 Ti 5/3 O 4 que tiene una estructura de espinela, LiTi 2 (PO 4 ) 3 que tiene una estructura NASICON y (Li,La)TiO 3 que tiene una estructura de perovskita.[0032] Los óxidos que contienen litio y titanio se prefieren por su alta conductividad iónica y porque el titanio con una valencia de 4 es estable frente a la oxidación electroquímica y no sufre reacción de oxidación por contacto con el material activo de electrodo positivo que tiene un alto potencial. Un ejemplo de un óxido conductor de iones de litio sin titanio y que tiene una conductividad iónica y una resistencia a la oxidación comparativamente altas es el Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 que contiene tantalio.[0033] Entre estos óxidos conductores de iones de litio, la reacción de inserción/desorción de los iones de litio se produce a 1,5 V frente a un electrodo de litio en Li 4/3 Ti 5/3 O 4 y, por lo tanto, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 funciona como un material activo de electrodo que tiene conductividad de electrones en este rango potencial. Sin embargo, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 no tiene conductividad electrónica en la superficie del material activo del electrodo positivo que tiene un alto potencial. Del mismo modo, LiTi 2 (PO 4 ) 3 y (Li,La)TiO 3también muestran conductividad electrónica en el rango de 1,5 V o menos en comparación con un electrodo de litio, pero funciona como un conductor de iones de litio sin conductividad electrónica en la superficie del material activo del electrodo positivo que tiene un alto potencial.[0034] El electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por un sulfuro tiene preferiblemente una conductividad iónica de 10-3 S/cm o más a temperatura ambiente para aumentar la corriente de salida. La frase “compuesto principalmente de un sulfuro” significa que el electrolito sólido consta de iones de sulfuro o que aproximadamente las tres cuartas partes de los aniones contenidos en el electrolito sólido son iones de sulfuro.[0035] Los iones de sulfuro son aniones con alta polarizabilidad. En general, cuanto mayor sea el contenido de iones de sulfuro, mayor será la conductividad de los iones. Por lo tanto, si alrededor de las tres cuartas partes de los aniones son iones de sulfuro, la conductividad del ion no disminuye significativamente incluso cuando hay otros iones contenidos. Por ejemplo, los iones de óxido que forman enlaces fuertes en la estructura pueden estar contenidos en una pequeña cantidad para estabilizar la estructura. Por lo tanto, los iones de óxido pueden estar contenidos en el electrodo sólido en una medida que no afecte negativamente a la alta conductividad iónica. Con respecto al rango, la proporción de iones de sulfuro a iones de óxido es de 3:1 o más.[0036] Los ejemplos preferibles del electrolito sólido que contiene iones de sulfuro e iones de óxido incluyen vidrio de oxisulfuro que tiene una composición de Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , Li 4 SiO 4 -Li 2 S-SiS 2 , o similares, y preferiblemente los ejemplos del electrolito sólido que contiene solo los iones de sulfuro incluyen vidrio cristalizado obtenido calentando un vidrio de sulfuro de Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 o Li 2 S—P 2 S 5 que tiene una estructura cristalina LISICON.[0037] El vidrio de sulfuro que contiene LiI como LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , LiI-Li 2 S-SiS 2 y similares también son electrolitos sólidos que tienen una conductividad iónica en del orden de 10 −3 S/cm a temperatura ambiente. Sin embargo, los iones de yoduro se oxidan fácilmente en la superficie del material activo del electrodo positivo. Idealmente, la superficie del material activo del electrodo positivo está recubierta con un óxido conductor de iones de litio para evitar que el potencial químico del material activo del electrodo positivo se aplique al electrolito sólido de sulfuro. De esta manera, se pueden usar electrolitos sólidos de sulfuro que contienen iones de yoduro.[0038] Sin embargo, la conductividad iónica del electrolito sólido conductor de iones de litio descubierto hasta el momento es menor que la del electrolito de sulfuro, y la resistencia de la capa de recubrimiento aumenta con el grosor de la capa de recubrimiento, lo que resulta en una disminución del rendimiento de salida. Por otro lado, si el grosor de la capa de recubrimiento es pequeño, es probable que la superficie del material activo del electrodo positivo tenga partes recubiertas de manera incompleta.[0039] En tales porciones, se produce la reacción de oxidación de los iones de yoduro. Por lo tanto, los electrolitos sólidos libres de iones de yoduro son preferibles como electrolito sólido usado en porciones que contactan con el material activo del electrodo positivo revestido con el óxido conductor de iones de litio. Además, en el caso de que se utilice un electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por dos o más tipos de sulfuros, el electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente de sulfuros se utiliza en porciones que entran en contacto con el material activo del electrodo positivo revestido con el litio. El óxido conductor de iones está preferiblemente libre de iones de yoduro.[0040] Se selecciona un proceso adecuado para la forma del material activo de electrodo positivo como el proceso de recubrimiento del material activo de electrodo positivo con el óxido conductor de iones de litio. En el caso de que el material activo del electrodo positivo sea polvo, por ejemplo, es posible emplear un proceso que incluya sumergir el material activo del electrodo positivo en una solución que contenga materiales de partida del óxido conductor de iones de litio o rociar una solución que contenga materiales de partida de el óxido conductor de iones de litio, mientras que el polvo del material activo del electrodo positivo se deja fluidizar para que la solución se aplique sobre la superficie del material activo del electrodo positivo y luego se elimine el solvente mediante secado.[0041] Cuando el material activo del electrodo positivo tiene la forma de una película delgada, es posible formar una película delgada de óxido conductor de iones de litio en la superficie de la película delgada del material activo del electrodo positivo mediante recubrimiento por rotación, recubrimiento por inmersión o similar usando la solución. o suspensión descrita anteriormente. También es posible emplear un proceso de formación de película física tal como un proceso de deposición de vapor utilizando el óxido conductor de iones de litio como fuente de deposición. También es posible emplear un proceso de deposición física tal como un proceso de deposición de láser pulsado que incluye preparar una película delgada de material activo de electrodo positivo mediante deposición de láser pulsado y luego depositar una película delgada de óxido conductor de iones de litio sobre el material activo de electrodo positivo delgado. película.[0042] Cuando se usa una solución o suspensión para formar la capa de recubrimiento, la solución o suspensión debe calentarse después de aplicar la solución o suspensión sobre la superficie del material activo del electrodo positivo para eliminar el solvente o dispersante a fin de aumentar la adhesión del capa de recubrimiento y para llevar a cabo la termólisis si el material de partida es carbonato o alcóxido. Sin embargo, bajo calentamiento a alta temperatura, se produce interdifusión entre la capa de revestimiento y las partículas de material activo del electrodo positivo y, como resultado, la capa de revestimiento puede perder su función.[0043] Cuando se utiliza LiCoO 2 como material activo del electrodo positivo y se lleva a cabo un tratamiento térmico a alta temperatura, el cobalto se difunde en la capa de revestimiento, impartiendo así conductividad electrónica a la capa de revestimiento. Si la capa de recubrimiento exhibe conducción electrónica, se genera una capa de alta resistencia en la interfaz como se mencionó anteriormente. Entonces, ya no se pueden lograr las ventajas de la presente invención de mejorar el rendimiento de salida. Por consiguiente, la temperatura del tratamiento térmico después de la formación de la capa de recubrimiento está preferentemente en el intervalo de 500 ºC o menos, más preferentemente 400 ºC o menos, en el que no se produce interdifusión de sustancias.[0044] Dado que la capa de revestimiento debe calentarse a baja temperatura, la capa de revestimiento normalmente se encuentra en un estado amorfo. Por lo tanto, se prefiere un óxido conductor de iones de litio que presente una alta conductividad iónica incluso en un estado amorfo como óxido conductor de iones de litio usado en la capa de revestimiento. Por ejemplo, LiTi 2 (PO 4 ) 3 y (Li,La)TiO 3 descritos anteriormente muestran una alta conductividad iónica en un estado cristalino pero una conductividad iónica disminuida en un estado amorfo. En el caso de utilizar una capa conductora en un estado amorfo que muestre una baja conductividad iónica, es posible mejorar el rendimiento de descarga de alta velocidad aumentando el espesor de la capa de revestimiento.[0045] Por el contrario, LiNbO 3 y LiTaO 3 exhiben una mayor conductividad iónica en estado amorfo que en estado cristalino. Por lo tanto, un óxido que contiene litio y uno o ambos de niobio y tantalio es más preferido como óxido conductor de iones de litio usado en la capa de revestimiento. También se puede usar un vidrio de óxido que contiene litio compuesto principalmente de silicato de litio, fosfato de litio o borato de litio.[0046] El grosor de la capa de óxido conductor de iones de litio que recubre la superficie del material activo de electrodo positivo es preferiblemente lo más pequeño posible dentro de la medida que pueda suprimir la formación de la capa de alta resistencia. Esto se debe a que el aumento del grosor de la capa de revestimiento da como resultado un aumento de la resistencia de la capa de revestimiento y una disminución del rendimiento de salida. Por otro lado, si la capa de recubrimiento es excesivamente delgada, se crean fácilmente porciones no recubiertas con la capa de recubrimiento y se forman capas de alta resistencia en estas porciones, degradando así el rendimiento de salida. El intervalo preferible del espesor de la capa de revestimiento es de 1 nm o más y de 100 nm o menos.[0047] Cabe señalar que el grosor de la capa de revestimiento al que se hace referencia aquí es el grosor medio de la capa de revestimiento determinado por la relación en peso del material activo de electrodo positivo y el material de revestimiento, la densidad del material de revestimiento y el área superficial específica de las partículas de material activo del electrodo positivo. El espesor se puede determinar como A/(dS) donde A es la relación en peso del material de recubrimiento al material activo de electrodo positivo, d es la densidad del material de recubrimiento y S es el área superficial específica del material activo de electrodo positivo. partículas[0048] Puede emplearse un proceso existente conocido en la técnica como método para fabricar la batería de litio completamente sólida de la presente invención. Es decir, se moldean tres capas, a saber, una capa de un material activo de electrodo positivo que tiene la superficie recubierta con un óxido conductor de iones de litio, una capa de polvo de electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro y una lámina metálica de electrodo negativo. bajo presión para hacer la batería de litio completamente sólida. Preferiblemente, las placas de acero inoxidable se sueldan a presión en ambas caras del producto moldeado de tres capas para formar un colector.[0049] En el caso del producto moldeado de tres capas que tiene un electrodo positivo compuesto por esta mezcla, la mayor parte de la reacción del electrodo se produce en la mezcla de electrodos positivos. Las funciones principales de la capa separadora son permitir la conducción de iones y cortar la conducción de electrones entre los electrodos positivo y negativo. Se pueden usar otros tipos de electrolito sólido como separador del producto moldeado de tres capas descrito anteriormente, pero el electrolito sólido usado en estas porciones también debe tener una alta conductividad iónica. De los electrolitos sólidos descubiertos hasta el momento, los electrolitos sólidos distintos de los electrolitos sólidos compuestos principalmente de sulfuros tienen baja conductividad iónica (o bajo voltaje de descomposición) y, por lo tanto, no funcionan suficientemente como capa separadora. Por lo tanto, es preferible usar un electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro como separador.[0050] En este ejemplo, se produjo una batería de litio completamente sólida utilizando LiCoO 2 como material activo del electrodo positivo, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 como óxido conductor de iones de litio y Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 como el electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro.[0051] Se utilizó LiCoO 2 con un diámetro medio de partícula de 10 µm. El LiCoO 2 se sintetizó quemando una mezcla de materiales de partida, Li 2 CO 3 y CO 3 O 4 , en una relación molar Li/Co=1/1 a 900 ºC durante 8 horas. Se formó una capa de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , es decir, una capa de óxido conductor de iones de litio, sobre la superficie de una partícula de LiCoO 2 mediante el siguiente proceso.[0052] La capa de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 se formó por hidrólisis de la solución de alcóxido que contenía litio y titanio sobre las superficies de las partículas de LiCoO 2 . Primero, se disolvió litio metálico en etanol absoluto para preparar una solución etanólica de etóxido de litio. A la solución se le añadió tetraisopropóxido de titanio (Ti(i-OC 3 H 7 ) 4 ) de manera que la relación molar Li/Ti fuera 4/5, y la mezcla resultante se diluyó con etanol absoluto para preparar la solución de alcóxido que contenía litio y titanio.[0053] El polvo de LiCoO 2 sintetizado previamente se colocó en una máquina de revestimiento fluidizado descendente para formar un lecho fluido del polvo de LiCoO 2 , y la solución de alcóxido obtenida como se indicó anteriormente se roció para recubrir las superficies de las partículas de LiCoO 2 con los alcóxidos que contenían litio y titanio. seguido de hidrólisis utilizando la humedad del aire. Posteriormente, las partículas se calentaron a 400 °C durante 30 minutos para descomponer los componentes orgánicos y preparar un polvo de LiCoO 2 con una capa de Li 4/3 Ti 5/3 O en la superficie. En este ejemplo, el recubrimiento se realizó de modo que la relación en peso de Li 4/3 Ti 5/3 O al LiCoO 2fue 0,09%, 0,18%, 0,47%, 0,66%, 0,97%, 2,08% y 3,36%.[0054] El área de superficie específica del LiCoO 2 usado fue de 0,26 m 2 /g, y la densidad de Li 4/3 Ti 5/3 O fue de 3,46 g/cm 3 calculada sobre los datos cristalográficos tales como las constantes de red. El grosor medio de la capa de revestimiento formada sobre la superficie de la partícula de material activo de electrodo positivo se determinó usando estos valores. El espesor promedio fue de 1 nm, 2 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, 20 nm y 30 nm, respectivamente.[0055] Se utilizaron Li 2 S, GeS 2 y P 2 S 5 como materiales de partida para la síntesis del electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro. Estos materiales de partida se mezclaron en una proporción de 13:2:3, y la mezcla resultante se selló al vacío en un tubo de cuarzo y se calentó a 500 ºC durante 10 horas para preparar un producto cocido. El producto cocido se molió en un mortero de ágata para obtener un polvo de electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro representado por Li 3,25 Ge 0,25 P 0,75 S 4 que tenía una distribución de diámetro de partícula en el rango de varios micrómetros a varias decenas de micrómetros. Luego se fabricó una batería de litio completamente sólida utilizando el LiCoO 2recubierto de polvo con Li 4/3 Ti 5/3 O y el polvo de electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro como se muestra a continuación.[0056] El polvo de LiCoO 2 revestido con Li 4/3 Ti 5/3 O y el polvo de electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro se mezclaron en una proporción en peso de 7:3, y la mezcla resultante se usó en el electrodo positivo. Al mezclar el polvo de LiCoO 2 recubierto con Li 4/3 Ti 5/3 O y el polvo de electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro como tal, en el electrodo positivo, la superficie del material activo del electrodo positivo que entra en contacto con el ion de litio de sulfuro- El electrolito sólido conductor se recubre con el óxido conductor de iones de litio.[0057] El electrodo positivo así preparado (12,7 mg), el electrolito sólido en polvo (150 mg) obtenido como antes como capa separadora, y un contraelectrodo compuesto por una aleación de indio-litio (indio: 60 mg, litio: 2 mg) preparado por pequeñas piezas de láminas de indio y litio soldadas a presión para difundir el litio en indio se moldearon bajo presión para formar una estructura de tres capas para producir así una batería de litio completamente sólida. El grosor de la capa de electrodo positivo, la capa de electrolito y la capa de electrodo negativo fue de aproximadamente 50 µm, 1 mm y 0,1 mm, respectivamente. El área de la sección transversal fue de 0,785 cm 2. Se soldaron a presión placas de acero inoxidable en ambos lados del producto moldeado de tres capas para formar un colector. A modo de comparación, se preparó otra batería de litio completamente sólida mediante el mismo proceso, pero usando polvo de LiCoO 2 sin recubrir con Li 4/3 Ti 5/3 O 4 .[0058] El rendimiento de descarga de alta velocidad de las baterías de litio completamente sólidas así preparadas se evaluó mediante un método de carga/descarga galvanostática.HIGO. 1 muestra los resultados de la descarga a varias densidades de corriente después de que cada batería de litio sólida se haya cargado a una corriente constante. EnHIGO. 1 , (b) a (h) son curvas de descarga de baterías de litio totalmente sólidas que utilizan LiCoO 2 con capas de recubrimiento que tienen un espesor promedio de 1 nm, 2 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, 20 nm y 30 nm, respectivamente. Además, (a) muestra las curvas de descarga de una batería de litio completamente sólida comparativa que utiliza LiCoO 2 sin recubrimiento . Las cifras de los gráficos muestran la densidad de corriente de descarga y la unidad es mA/cm 2. En este ejemplo, se usó una aleación de indio-litio como electrodo negativo, y el potencial del electrodo negativo fue de 0,62 V frente a un electrodo de litio metálico. En otras literaturas se suele reportar el desempeño de las baterías con electrodos negativos compuestos de litio metálico. Así, para facilitar la comparación, se añadieron 0,62 V al voltaje de la batería para convertir el voltaje del electrodo positivo sobre la base del electrodo de litio, y los valores resultantes se indican en ordenadas.[0059] Como es obvio a partir de estos resultados, las baterías de litio totalmente sólidas con LiCoO 2 recubiertas sufrieron una pequeña disminución en la capacidad cuando se incrementó la densidad de corriente de descarga. Mientras que sustancialmente no se obtuvo capacidad de descarga de la batería usando material activo de electrodo no revestido a una densidad de corriente de 5 mA/cm2 o más, la descarga de las baterías con el material activo de electrodo revestido fue posible incluso a una densidad de corriente de 10 mA/cm 2 .[0060] HIGO. 2 muestra las características de impedancia de las baterías observadas por un método de impedancia de CA después de cargar las baterías de litio completamente sólidas. EnHIGO. 2 , los espectros de impedancia de a a h son los de las baterías de litio sólidas a a h que se muestran enHIGO. 1 . La abscisa indica la componente real de la impedancia compleja y la ordenada indica la componente imaginaria de la impedancia compleja. El semicírculo en el gráfico de impedancia compleja corresponde a la impedancia del electrodo positivo. Puede entenderse a partir de estos gráficos que la impedancia del electrodo positivo se reduce hasta aproximadamente 1/20 en algunos casos cuando las superficies de las partículas de LiCoO 2 están recubiertas con Li 4/3 Ti 5/3 O 4 .[0061] Para investigar el efecto de la temperatura de calentamiento de la capa de recubrimiento en el rendimiento de la batería, se preparó polvo de LiCoO 2 recubierto superficialmente con Li 4/3 Ti 5/3 O 4 mediante el mismo proceso que el anterior pero a una temperatura de calentamiento de 600ºC después del recubrimiento, y se preparó una batería de litio completamente sólida utilizando este polvo de LiCoO 2 .[0062] HIGO. 3 muestra los resultados de carga y descarga, a una corriente constante de 50 μA, de la batería de litio totalmente sólido utilizando un polvo de LiCoO 2 tratado térmicamente a 400 °C después del recubrimiento y la batería de litio totalmente sólido utilizando un polvo de LiCoO 2 tratado térmicamente a 600 ° C. Tenga en cuenta que enHIGO. 3 además, la ordenada indica valores de voltaje de electrodo positivo convertidos sobre una base de electrodo de litio. La batería de litio completamente sólida que incorpora el material activo de electrodo positivo tratado térmicamente a 600 °C exhibió un voltaje de carga más alto que la batería de litio completamente sólido tratada térmicamente a 400 °C. Esta diferencia de voltaje se atribuye presumiblemente al hecho de que que la impedancia del electrodo positivo es mayor en la batería de litio enteramente sólida calentada a 600ºC y como resultado aumenta la sobretensión durante la carga. La batería de litio completamente sólida calentada a 600 °C alcanzó el voltaje final de carga más rápido y la capacidad de descarga fue baja debido a la alta sobretensión.[0063] Como es obvio en el ejemplo anterior, la impedancia de la batería podría reducirse y podría obtenerse una batería de litio completamente sólida con un rendimiento de salida excelente al recubrir la superficie del material activo del electrodo positivo con el óxido conductor de iones de litio y ajustar el temperatura de tratamiento térmico después del revestimiento a 400ºC o menos.[0064] En este ejemplo, se produjo una batería de litio completamente sólida utilizando LiMn 2 O 4 como material activo del electrodo positivo, LiTi 2 (PO 4 ) 3 como óxido conductor de iones de litio y Li 3 PO 4 —Li 2 S —SiS 2 vidrio como el electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro. Se sintetizó LiMn 2 O 4 quemando una mezcla de carbonato de litio y óxido de manganeso con una relación molar Li/Mn de 1/2 a 800ºC durante 8 horas.[0065] Se disolvió litio metálico en etanol absoluto para preparar una solución de alcóxido de litio. Se disolvió pentóxido de difósforo en etanol absoluto para preparar una solución de fósforo alcóxido. A estas soluciones de alcóxido se les añadió tetraisopropóxido de titanio (Ti(i-OC 3 H 7 ) 4 ) y luego etanol absoluto para preparar una solución de recubrimiento con un contenido sólido (LiTi 2 (PO 4 ) 3 ) de 39 mg por litro de recubrimiento. solución.[0066] Al polvo de LiMn 2 O 4 (100 mg) sintetizado anteriormente, se añadieron 42 ml de la solución de recubrimiento y el alcohol se evaporó con agitación. Posteriormente, el residuo se cocinó a 400°C y 600°C durante 12 horas para obtener polvos de LiMn 2 O 4 que tenían capas modificadoras de LiTi 2 (PO 4 ) 3 en la superficie. El espesor promedio de las capas de revestimiento de LiTi 2 (PO 4 ) 3 en este ejemplo se calculó a partir del área superficial específica del polvo de LiMn 2 O 4 y la densidad de LiTi 2 (PO 4 ) 3calculada a partir de la constante de red. El espesor promedio fue de aproximadamente 25 nm. El rendimiento del electrodo del LiMn 2 O 4 con la capa modificadora formada como tal se evaluó en una batería de litio completamente sólida que incorpora un electrolito sólido compuesto por el vidrio de sulfuro de Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 sintetizado como se indicó anteriormente.[0067] Se mezclaron Li 3 PO 4 , Li 2 S y SiS 2 en una proporción de 1:63:36. La mezcla resultante se colocó en un crisol de carbón vítreo y se calentó a 900ºC en corriente de argón para producir un estado fundido. La fusión resultante se inactivó con un rodillo doble para sintetizar vidrio de sulfuro de Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 .[0068] El LiMn 2 O 4El polvo y el vidrio de sulfuro obtenido como tal se pulverizaron en un pulverizador para preparar polvos electrolíticos sólidos que tenían un diámetro de partícula de varios micrómetros, y los polvos se mezclaron en una relación de peso de 6:4 para preparar un electrodo positivo. Este electrodo positivo (10 mg) y una lámina metálica de indio como electrodo negativo se moldearon a presión con el polvo de electrolito sólido obtenido anteriormente como capa separadora entre ellos para formar una batería de litio completamente sólida. El grosor de la capa de electrodo positivo, la capa de electrolito y la capa negativa fue de aproximadamente 40 µm, 1 mm y 0,1 mm, respectivamente. Se soldaron a presión placas de acero inoxidable en ambos lados de este producto moldeado de tres capas para formar un colector. A modo de comparación, una batería de litio completamente sólida que utiliza LiMn 2 O 4antes de la modificación con LiTi 2 (PO 4 ) 3 se realizó por el mismo proceso.[0069] La batería de litio completamente sólida obtenida como tal se cargó con la cantidad eléctrica que produjo una composición de electrodo positivo de Li 0,9 Mn 2 O 4 , y se evaluó el rendimiento del electrodo positivo a esta profundidad de carga mediante un método de impedancia de CA. Los resultados se muestran enHIGO. 4 . EnHIGO. 4 , la impedancia de las baterías de litio completamente sólidas que usan LiMn 2 O 4 recubiertas usando una temperatura de tratamiento térmico de 600 °C se indica mediante círculos, y que usando una temperatura de tratamiento térmico de 400 °C se indica mediante cuadrados . La impedancia de la batería de litio completamente sólida comparativa que usa LiMn 2 O 4 sin recubrimiento se indica mediante triángulos. La abscisa indica la componente real de la impedancia compleja y la ordenada indica la componente imaginaria de la impedancia compleja. Como se muestra enHIGO. 4 , el tamaño del semicírculo correspondiente a la impedancia del electrodo positivo se puede reducir drásticamente formando la capa modificadora de LiTi 2 (PO 4 ) 3 , y la resistencia de la batería de litio sólida se puede reducir significativamente al recubrir la superficie de las partículas de LiMn 2 O 4 .[0070] En este ejemplo, la impedancia de la batería que se sometió a tratamiento térmico a 600 °C después del recubrimiento del material activo del electrodo positivo fue ligeramente inferior a la de 400 °C, que se describió como preferible para la presente invención. Presumiblemente, esto se debe a que el efecto del aumento de la conductividad iónica de la capa de revestimiento provocado por la cristalización y el efecto de la disminución de la impedancia del electrodo positivo son mayores que el efecto del aumento de la impedancia por difusión de manganeso. Sin embargo, la diferencia de impedancia debida a la diferencia de temperatura del tratamiento térmico es pequeña en comparación con la proporción de reducción de impedancia resultante del revestimiento. Es obvio que la presente invención es eficaz para reducir la impedancia interna de la batería de litio completamente sólida.[0071] En este ejemplo, se usó una película delgada de LiCoO 2 como material activo del electrodo positivo, y se formó una película delgada de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 como óxido conductor de iones de litio en la superficie de la película de LiCoO 2 . Como en el Ejemplo 1, se usó Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 como electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro.[0072] La película delgada de LiCoO 2 se formó mediante deposición láser pulsada. La fuente de deposición utilizada fue un gránulo preparado mezclando Li 2 CO 3 y CO 3 O 4 de manera que la composición fuera Li 1,3 CoO 2 , quemando la mezcla resultante a 900ºC y sinterizando la mezcla. Usando este sedimento como fuente de deposición, se depositó una película delgada de LiCoO 2 con un espesor de aproximadamente 150 nm sobre una placa de platino en una atmósfera de oxígeno.[0073] Luego se formó una película delgada de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 sobre la película delgada de LiCoO 2 fabricada como tal. En la formación de la película delgada , se empleó la deposición de láser pulsado como con LiCoO2 . En primer lugar, se mezclaron polvo de Li 2 CO 3 y polvo de TiO 2 de manera que la relación molar Li/Ti fuera 1,03, y la mezcla resultante se calcinó a 600 °C para obtener un polvo de Li-Ti-O como fuente de deposición para fabricar la película delgada Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . Este polvo fue paletizado y cocido a 600°C para obtener un blanco. A Li 4/3 Ti 5/3 O 4Se formó una película delgada que tenía un espesor de aproximadamente 40 nm sobre la película delgada de LiCoO2 sobre la placa de platino obtenida como anteriormente usando este objetivo.[0074] El rendimiento del electrodo de la estructura multicapa de material activo de electrodo positivo/óxido conductor de iones de litio obtenida como tal se evaluó en un electrolito sólido conductor de iones de litio de sulfuro representado por Li 3,25 Ge 0,25 P 0,75 S 4 obtenido en el Ejemplo 1. Como contraelectrodo se usó una aleación (indio: 65 mg, litio: 2 mg) preparada soldando a presión una pequeña pieza de hoja de litio sobre una hoja de indio para difundir litio en indio. El grosor de la capa de electrodo positivo, la capa de electrolito y la capa de electrodo negativo fue de aproximadamente 0,2 µm, 1 mm y 0,1 mm, respectivamente.[0075] Las curvas de carga-descarga obtenidas por un método galvanostático de carga-descarga se muestran enHIGO. 5( a ). EnHIGO. 5( a ), la abscisa indica el tiempo y la ordenada indica el potencial del electrodo positivo frente al electrodo de litio calculado a partir del voltaje de la celda determinado utilizando el potencial de In-Li utilizado como contraelectrodo (0,62 V frente a un electrodo de litio). ComoHIGO. 5( a ) muestra claramente que la película delgada de LiCoO 2 con la película delgada de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 formada como la capa modificadora produce una reacción de inserción-desorción suave de iones de litio a un potencial de 4 V. Se realizó la misma medición sin formar la capa de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 para comparación. Como se muestra enHIGO. 5( b ), la reacción de carga-descarga apenas se observó en una región de 4 V.[0076] En una batería de película delgada, dado que el grosor de la capa de material activo del electrodo es pequeño, el efecto de las anomalías en la interfaz sobre el rendimiento del electrodo es significativamente grande. Como se demuestra en este ejemplo, el efecto de formar la capa de óxido conductor de iones de litio sobre la superficie del material activo del electrodo positivo es significativamente grande.[0077] En este ejemplo, se formó una batería de litio completamente sólida como en el ejemplo 1 excepto que se usó LiNbO3 como óxido conductor de iones de litio. La formación de la capa de recubrimiento de LiNbO 3 sobre la superficie de la partícula de LiCoO 2 se llevó a cabo como en el Ejemplo 1 excepto que se usó pentaetóxido de niobio (Nb(OC 2 H 5 ) 5 ) en lugar del tetraisopropóxido de titanio usado en el Ejemplo 1. El recubrimiento con LiNbO 3 fue llevado a cabo de manera que el grosor medio de la capa de revestimiento calculado a partir de la cantidad de revestimiento estuviera en el intervalo de 1 nm a 20 nm.[0078] HIGO. 6 muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de descarga de alta tasa de la batería así preparada, siendo realizada la evaluación por el mismo método que en el Ejemplo 1. EnHIGO. 6 , (b) a (h) muestran las curvas de descarga de baterías de litio completamente sólidas que utilizan LiCoO 2 recubierto y el espesor promedio fue de 1 nm, 2 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, 15 nm y 20 nm, respectivamente. . En (a), se muestra la curva de descarga de una batería de litio completamente sólida comparativa con LiCoO 2 sin recubrimiento . Como enHIGO. 1 , las cifras del gráfico indican la densidad de corriente de descarga y la unidad es mA/cm 2 . La ordenada indica el voltaje del electrodo positivo convertido sobre la base del electrodo de litio.[0079] ComoHIGO. 6 muestra claramente, la capacidad de descarga durante la descarga a gran corriente aumenta notablemente al recubrir LiCoO 2 con LiNbO 3 . Se puede encontrar que el rendimiento de descarga de alta tasa mejoró en gran medida por la presente invención. Es más,HIGO. 7 muestra la capacidad de descarga de la batería de litio totalmente sólida de este Ejemplo y la batería de litio totalmente sólida fabricada en el Ejemplo 1 cuando la descarga se realizó a 10 mA/ cm2 . En el gráfico, la abscisa indica el espesor promedio de la capa de recubrimiento calculada a partir de la cantidad de recubrimiento, los círculos indican las capacidades de descarga de la batería de litio completamente sólida de este ejemplo y los triángulos indican las capacidades de descarga de la batería de litio completamente sólida hecho en el ejemplo 1.[0080] HIGO. 7 muestra claramente que la batería de litio completamente sólida de este ejemplo muestra una capacidad de descarga mayor que la del ejemplo 1 y que la batería de este ejemplo tiene un excelente rendimiento de descarga a alta velocidad. Además, la alta capacidad de descarga se mantiene en un amplio rango incluso cuando se varía el espesor de la capa de recubrimiento. Esto demuestra que es preferible utilizar LiNbO3 como material de revestimiento .[0081] En este Ejemplo, se formó una batería de litio completamente sólida como en el Ejemplo 1 excepto que se usó LiTaO3 como óxido conductor de iones de litio. La formación de la capa de recubrimiento de LiTaO 3 sobre la superficie de la partícula de LiCoO 2 se llevó a cabo como en el Ejemplo 1 excepto que se usó pentaetóxido de tantalio (Ta(OC 2 H 5 ) 5 ) en lugar del tetraisopropóxido de titanio usado en el Ejemplo 1. El recubrimiento con LiTaO 3 fue llevado a cabo de manera que el grosor medio de la capa de revestimiento calculado a partir de la cantidad de revestimiento fuera de 1 nm a 20 nm.[0082] HIGO. 8 muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de descarga de alta velocidad de la batería resultante, realizándose la evaluación como en el Ejemplo 1. EnHIGO. 8 , (b) a (h) son curvas de descarga de baterías de litio completamente sólidas que utilizan LiCoO 2 recubierto , y el espesor promedio de las capas de recubrimiento fue de 1 nm, 2 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, 15 nm y 20 nm, respectivamente. Además, (a) muestra las curvas de descarga de una batería de litio completamente sólida comparativa que utiliza LiCoO 2 sin recubrimiento . Como enHIGO. 1 , las cifras de los gráficos muestran la densidad de corriente de descarga y la unidad es mA/cm 2 . La ordenada indica el voltaje del electrodo positivo convertido sobre la base del electrodo de litio.[0083] HIGO. 8 muestra claramente que la capacidad de descarga durante la descarga a gran corriente aumenta notablemente al recubrir LiTaO 3 con LiCoO 2 . Esto muestra que el rendimiento de descarga de alta velocidad aumenta significativamente con la presente invención.[0084] En este ejemplo, se formó una batería de litio completamente sólida como en el ejemplo 4 excepto que se usó Li 1,1 Mn 1,9 O 4 como material activo del electrodo positivo. Se usó Li 1,1 Mn 1,9 O 4 que tenía un área superficial BET de 0,4 m 2 /g. Se formó una capa de revestimiento de LiNbO 3 sobre la superficie de la partícula de Li 1,1 Mn 1,9 O 4 como en el ejemplo 4. El revestimiento con LiNbO 3 se realizó de forma que el espesor medio de la capa de revestimiento calculado a partir de la cantidad de revestimiento estuviera en el intervalo de 1 nm a 20 nm.[0085] El polvo de Li 1.1 Mn 1.9 O 4 recubierto con LiNbO 3 y el electrolito sólido de sulfuro representado por Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 sintetizado en el Ejemplo 1 se mezclaron en una proporción de peso de 1:1, y se fabricó la batería. como en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 15 mg de esta mezcla como electrodo positivo. Se evaluó el rendimiento de descarga de alta velocidad de la batería. Los resultados se muestran enHIGO. 9 . EnHIGO. 9 , (b) a (e) son curvas de descarga de baterías de litio completamente sólidas con Li 1,1 Mn 1,9 O 4 recubierto , y el espesor promedio de la capa de recubrimiento fue de 5 nm, 7 nm, 10 nm y 20 nm, respectivamente. Además, (a) muestra las curvas de descarga de una batería de litio totalmente sólida comparativa que utiliza L 1,1 Mn 1,9 O 4 sin recubrir . Como enHIGO. 1 , las cifras del gráfico indican la densidad de corriente de descarga y la unidad es mA/cm 2 . La ordenada indica el voltaje del electrodo positivo convertido sobre la base del electrodo de litio.[0086] ComoHIGO. 9 muestra claramente, la capacidad de descarga durante la descarga a gran corriente aumenta notablemente al recubrir con LiNbO 3 . El rendimiento de descarga de alta tasa se mejora en gran medida por la presente invención.[0087] En los ejemplos anteriores, se fabricó una batería de litio totalmente sólida utilizando una aleación de indio-litio en el electrodo negativo. Para investigar los cambios en la impedancia del electrodo positivo, se debe usar un electrodo negativo que tenga una impedancia muy pequeña en relación con la impedancia total de la batería para que los cambios en la impedancia del electrodo positivo puedan detectarse claramente como los cambios en la batería. actuación. La aleación de indio-litio tiene una densidad de corriente de intercambio extremadamente alta y funciona como un electrodo negativo que tiene una baja impedancia. Así, en los ejemplos anteriores, se utilizó un electrodo negativo de este tipo en la estructura de la batería.[0088] Sin embargo, las investigaciones realizadas por los presentes inventores han descubierto que, en la mayoría de los casos, la resistencia de reacción del electrodo positivo es el paso de control de la velocidad que causa un rendimiento de salida bajo en la batería de litio completamente sólida que usa el electrolito sólido de sulfuro. Por lo tanto, los efectos de la presente invención de disminuir la impedancia del electrodo positivo y mejorar el rendimiento de descarga de alta velocidad de la batería de litio totalmente sólida no se limitan a las baterías de litio totalmente sólidas que utilizan la aleación de indio-litio en el negativo. electrodo. Es decir, la presente invención es igualmente eficaz para aumentar la producción de las baterías de litio totalmente sólidas que utilizan grafito, que se utiliza en las baterías de iones de litio disponibles comercialmente, y las baterías de litio totalmente sólidas que utilizan litio metálico. En este ejemplo,[0089] LiCoO 2 que tiene una capa de revestimiento de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 de 5 nm de espesor promedio preparado en el Ejemplo 1 se usó como material activo de electrodo positivo, y se usó grafito artificial como material activo de electrodo negativo. Se usó una vitrocerámica de 70 Li 2 S-30 P 2 S 5 sintetizada como se indica a continuación como electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por un sulfuro. Se usaron Li 2 S y P 2 S 5 como materiales de partida, y un Li 2 S—P 2 S 5el vidrio se sintetizó mediante molienda mecánica en un molino planetario de bolas. La pulverización se realizó con un recipiente de alúmina y bolas mediante molienda mecánica a 370 rpm durante 20 horas. Posteriormente, el vidrio Li 2 S—P 2 S 5 sintetizado como tal se calentó a 290°C durante 10 horas para que cristalizara, obteniendo así una vitrocerámica.[0090] Se fabricó una batería de litio completamente sólida utilizando los materiales descritos anteriormente. En esta batería se utilizó como base 12,7 mg de una mezcla de LiCoO 2 provista de una capa de recubrimiento de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 de 5 nm de espesor medio y un electrolito sólido vitrocerámico en una relación ponderal de 7:3. electrodo positivo, y 5,1 mg de una mezcla de grafito artificial y vitrocerámica en una proporción en peso de 7:3 como electrodo negativo.[0091] Además, a modo de comparación, se usó LiCoO 2 sin una capa de revestimiento de Li 4/3 Ti 5/3 O 4 como material activo del electrodo positivo para formar una batería de litio completamente sólida mediante el mismo proceso que el anterior.HIGO. 10 muestra los resultados de la descarga de las baterías de litio totalmente sólidas resultantes a varios valores de corriente. En los gráficos, (a) muestra las curvas de descarga de una batería con LiCoO 2 revestido , y (b) muestra las curvas de descarga de una batería comparativa con LiCoO 2 sin capa de revestimiento. Las cifras en los gráficos indican la densidad de corriente de descarga, la ordenada indica el voltaje de la batería y la abscisa indica la capacidad de descarga convertida en base al peso unitario de LiCoO 2 . La batería de litio completamente sólida que usa LiCoO 2 provista con el Li 4/3 Ti 5/3 O 4la capa de recubrimiento experimentó una disminución menor en la capacidad de descarga cuando se incrementó la densidad de corriente de salida y mantuvo una capacidad de descarga de aproximadamente el 50 % de la capacidad durante la descarga de baja corriente, incluso durante la descarga de gran corriente a 5 mA/cm 2 .[0092] Los resultados anteriores muestran que la presente invención en la que el material activo del electrodo positivo está revestido con el óxido conductor de iones de litio es eficaz para mejorar el rendimiento de descarga de alta velocidad no solo de las baterías de litio completamente sólidas que utilizan la aleación de indio-litio en el electrodo negativo, pero también baterías de litio totalmente sólidas con varios materiales activos de electrodo negativo.[0093] En las baterías de litio existentes que utilizan disolventes orgánicos inflamables en los electrolitos, es difícil evitar por completo el peligro de incendio o similar. En particular, mientras que las baterías de litio montadas en vehículos y las baterías de litio estacionarias están en desarrollo debido a las ventajas como el peso ligero y la alta densidad de energía, se vuelve cada vez más difícil tomar medidas de seguridad ya que el tamaño de las baterías aumenta cuando las baterías se aplican a tal uso.[0094] Se espera que las baterías de litio totalmente sólidas que utilizan un electrolito sólido inorgánico no inflamable como electrolito brinden una solución radical a los problemas de las baterías de litio, en particular, para lograr ventajas en baterías de gran tamaño, pero tuvieron dificultades para lograr un alto rendimiento. densidad requerida en tales usos.[0095] De acuerdo con la presente invención, se incrementa la salida de la batería de litio completamente sólida que tiene alta seguridad. Por lo tanto, las baterías se pueden utilizar no solo en los campos en los que se han utilizado las baterías de litio, sino también como diversas fuentes de energía demandadas en el futuro.[0096] HIGO. 1 Gráficos que muestran comparativamente las curvas de descarga de las baterías de litio completamente sólidas en el Ejemplo 1 de la presente invención (b a h) y las curvas de descarga de un ejemplo comparativo (a).[0097] HIGO. 2 Gráficos que muestran comparativamente los resultados de la medición de la impedancia de CA de baterías de litio completamente sólidas en el Ejemplo 1 de la presente invención (b a h) y la de un ejemplo comparativo (a).[0098] HIGO. 3 Un gráfico que muestra comparativamente las curvas de carga-descarga de las baterías de litio totalmente sólidas del Ejemplo 1 de la presente invención (en líneas discontinuas) y la de un ejemplo comparativo (en líneas continuas).[0099] HIGO. 4 Un gráfico que muestra comparativamente los resultados de la medición de la impedancia de CA de baterías de litio completamente sólidas del Ejemplo 2 de la presente invención (círculos y cuadrados) y la de un ejemplo comparativo (triángulos).[0100] HIGO. 5 Gráficos que muestran comparativamente las curvas de carga-descarga de las baterías de litio totalmente sólidas del Ejemplo 3 de la presente invención (a) y la de un ejemplo comparativo (b).[0101] HIGO. 6 Gráficos que muestran comparativamente las curvas de descarga de las baterías de litio totalmente sólidas del Ejemplo 4 de la presente invención (b a h) y la de un ejemplo comparativo (a).[0102] HIGO. 7 Un gráfico que muestra la capacidad de descarga de la batería de litio totalmente sólida del Ejemplo 4 de la presente invención (círculos) y la capacidad de descarga de la batería de litio totalmente sólida del Ejemplo 1 (triángulos) durante la descarga a una densidad de corriente de 10 mA/ cm 2 .[0103] HIGO. 8 Gráficos que muestran comparativamente las curvas de descarga de las baterías de litio totalmente sólido del ejemplo 5 de la presente invención (b a h) y la de un ejemplo comparativo (a).[0104] HIGO. 9 Gráficos que muestran comparativamente las curvas de descarga de las baterías de litio totalmente sólido del ejemplo 6 de la presente invención (b a e) y la de un ejemplo comparativo (a).[0105] HIGO. 10 Gráficos que muestran comparativamente la curva de descarga de la batería de litio totalmente sólida del ejemplo 7 de la presente invención (a) y la de un ejemplo comparativo (b).
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1 . Una batería de litio completamente sólida que comprende un electrolito sólido conductor de iones de litio como electrolito, donde el electrolito sólido conductor de iones de litio está compuesto principalmente de un sulfuro, y la superficie de un material activo de electrodo positivo está recubierta con un conductor de iones de litio. óxido.
2 . La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el material activo del electrodo positivo muestra una reacción redox a un potencial de 3 V o más sobre la base de un electrodo de litio durante el funcionamiento de la batería de litio completamente sólida.
3 . La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el óxido conductor de iones de litio es un óxido que no muestra una conducción electrónica sustancial pero que contiene litio y titanio.
4 . La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por sulfuro tiene una conductividad iónica de 1 x 10-3 S/cm o más a temperatura ambiente.
5 . La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por sulfuro está libre de iones de yoduro.
6 _ La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por sulfuro es un electrolito sólido compuesto principalmente por dos o más tipos de sulfuros, y el electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por sulfuros utilizados en una parte que entra en contacto con el electrodo positivo el material activo recubierto con el óxido conductor de iones de litio está libre de iones de yoduro.
7 . La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el material activo del electrodo positivo es un polvo o una película delgada.
8 _ La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el óxido conductor de iones de litio es amorfo.
9 _ La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el óxido conductor de iones de litio contiene litio y uno o ambos de niobio y tantalio.
10 _ La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el óxido conductor de iones de litio es un vidrio de óxido que contiene litio seleccionado del grupo que consiste en silicato de litio, fosfato de litio y borato de litio.
11 _ La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , en el que el grosor del revestimiento está en el intervalo de 1 nm a 100 nm.
12 _ La batería de litio completamente sólida segúnreclamo 1 , donde una mezcla de un polvo de material activo de electrodo positivo recubierto con óxido conductor de iones de litio y un polvo de electrolito sólido conductor de iones de litio compuesto principalmente por sulfuro se usa como electrodo positivo y una capa de polvo de electrolito sólido conductor de iones de litio principalmente compuesto por un sulfuro se utiliza como separador.
13 _ Un método para fabricar un material activo de electrodo positivo con una capa de recubrimiento utilizada en la batería de litio completamente sólida de acuerdo conreclamo 1 , en el que se aplica una solución que contiene un elemento que constituye la capa de revestimiento compuesta por el óxido conductor de iones de litio sobre la superficie de un material activo de electrodo positivo, seguido de calentamiento a una temperatura de 400ºC o menos.
14 _ Un método para fabricar un material activo de electrodo positivo con una capa de recubrimiento utilizada en la batería de litio completamente sólida de acuerdo conreclamo 1 , en el que se forma una capa de revestimiento del óxido conductor de iones de litio sobre la superficie de un material activo de electrodo positivo mediante una técnica de deposición física.
